熱力学（５-５）: T_NAKAの阿房ブログ

2021年02月08日

熱力学（５-５）

「熱力学ポテンシャル」の「定圧熱力学的ポテンシャル」を続けます。

ポテンシャル $\Phi$ を用いてクラペイロン式を導くことを考えます。

液体とその飽和蒸気から成り、これがシリンダーに入っていて一定の温度・圧力が保たれているものとします。
液体部分のエネルギー： $U_{1}$ 、蒸気部分のエネルギー： $U_{2}$
液体部分のエントロピー： $S_{1}$ 、蒸気部分のエントロピー： $S_{2}$
液体部分の体積： $S_{1}$ 、蒸気部分の体積： $S_{2}$
全系に対するエネルギー、エントロピー、体積を $U,S,V$ とすると

$U= U_{1}+U_{2}$
$S= S_{1}+S_{2}$
$V= V_{1}+V_{2}$
から

$\begin{align*} \Phi &= U-TS+pV\\ &=(U_{1}+U_{2})-T(S_{1}+S_{2})+p(V_{1}+V_{2})\\ &=(U_{1}-TS_{1}+pV_{1})+(U_{2}-TS_{2}+pV_{2})\\ &=\Phi _{1}+\Phi _{2} \end{align*}$
で、$\Phi _{1},\Phi _{2}$ はそれぞれ液体部分および蒸気部分のポテンシャルです。
液体部分の質量： $m_{1}$ 、蒸気部分の質量： $m_{2}$
液体の比エネルギー： $u_{1}$ 、蒸気の比エネルギー： $u_{2}$
液体の比エントロピー： $s_{1}$ 、蒸気の比エントロピー： $s_{2}$
液体の比容： $v_{1}$ 、蒸気の比容： $v_{2}$
液体の比(熱力学的)ポテンシャル： $\varphi_{1}$ 、蒸気の比(熱力学的)ポテンシャル： $\varphi_{2}$
から

$\Phi _{1}= m_{1}\varphi _{1}\; \; ,\; \Phi _{2}= m_{2}\varphi _{2}$
ここで、$u_{1},u_{2},s_{1},s_{2},v_{1},v_{2},$ および圧力 $p$ が温度のみの関数。$\varphi _{1},\varphi _{2}$ は $T$ のみの関数で

$\Phi= \Phi _{1}+\Phi _{2}= m_{1}\varphi _{1}(T)+ m_{2}\varphi _{2}(T)$
と書くことができる。

系が平衡にあるところから出発し、圧力を一定に保ちながら、ある等温過程を行うとします。
変換できるのは $m_{1}$ と $m_{2}$ のみ。
この過程の結果 $m_{1}$ が $dm_{1}$ だけ増すとします。　$m_{1}+m_{2}=m=$ 一定　なので、 $m_{2}$ は $dm_{1}$ だけ減少します。過程後の熱力学ポテンシャルは

$\begin{align*} &(m_{1}+dm_{1})\varphi _{1}+(m_{2}-dm_{1})\varphi _{2}\\ &=m_{1}\varphi _{1}+m_{2}\varphi _{2}+dm_{1}(\varphi _{1}-\varphi _{2})\\ &=\Phi +dm_{1}(\varphi _{1}-\varphi _{2}) \end{align*}$
という形になります。
系は最初平衡の状態にあったので、$\Phi$ は最小であったはず。よって $\varphi _{1}=\varphi _{2}$ 。あるいは

$(u_{2}-u_{1})-T(s_{2}-s_{1})+p(v_{2}-v_{1})= 0$
で、$T$ で微分すれば

$\begin{align*} &\frac{d}{dT}(u_{2}-u_{1})-T\frac{d}{dT}(s_{2}-s_{1}) -(s_{2}-s_{1})\\ & +\frac{dp}{dT}(v_{2}-v_{1})+p\frac{d}{dT}(v_{2}-v_{1})= 0 \end{align*}$
ところで、$Tds=du+pdv$ から

$T\frac{ds}{dT}= \frac{du}{dT}+p\frac{dv}{dT}$
なので、上式は

$-(s_{2}-s_{1})+\frac{dp}{dT}(v_{2}-v_{1})=0$
$\to \; \frac{dp}{dT}=\frac{s_{2}-s_{1}}{v_{2}-v_{1}}$
となります。ところが、$s_{2}-s_{1}$ は１グラムの液体が一定温度で蒸発するときのエントロピーの変化量であり、$\lambda /T$ に等しいです（$\lambda $ は物質の気化熱）。
こうしてクラペイロン式

$\frac{dp}{dT}=\frac{\lambda }{T(v_{2}-v_{1})}$
が得られました。