熱力学(5-5)

「熱力学ポテンシャル」の「定圧熱力学的ポテンシャル」を続けます。

ポテンシャル \(\Phi\) を用いてクラペイロン式を導くことを考えます。

液体とその飽和蒸気から成り、これがシリンダーに入っていて一定の温度・圧力が保たれているものとします。
液体部分のエネルギー : \(U_{1}\) 、蒸気部分のエネルギー : \(U_{2}\)
液体部分のエントロピー : \(S_{1}\) 、蒸気部分のエントロピー : \(S_{2}\)
液体部分の体積 : \(S_{1}\) 、蒸気部分の体積 : \(S_{2}\)
全系に対するエネルギー、エントロピー、体積 を \(U,S,V\) とすると




から


で、\(\Phi _{1},\Phi _{2}\) はそれぞれ液体部分および蒸気部分のポテンシャルです。
液体部分の質量 : \(m_{1}\) 、蒸気部分の質量 : \(m_{2}\)
液体の比エネルギー : \(u_{1}\) 、蒸気の比エネルギー : \(u_{2}\)
液体の比エントロピー : \(s_{1}\) 、蒸気の比エントロピー : \(s_{2}\)
液体の比容 : \(v_{1}\) 、蒸気の比容 : \(v_{2}\)
液体の比(熱力学的)ポテンシャル : \(\varphi_{1}\) 、蒸気の比(熱力学的)ポテンシャル : \(\varphi_{2}\)
から


ここで、\(u_{1},u_{2},s_{1},s_{2},v_{1},v_{2},\) および圧力 \(p\) が温度のみの関数。\(\varphi _{1},\varphi _{2}\) は \(T\) のみの関数で


と書くことができる。

系が平衡にあるところから出発し、圧力を一定に保ちながら、ある等温過程を行うとします。
変換できるのは \(m_{1}\) と \(m_{2}\) のみ。
この過程の結果 \(m_{1}\) が \(dm_{1}\) だけ増すとします。 \(m_{1}+m_{2}=m=\) 一定 なので、 \(m_{2}\) は \(dm_{1}\) だけ減少します。過程後の熱力学ポテンシャルは


という形になります。
系は最初平衡の状態にあったので、\(\Phi\) は最小であったはず。よって \(\varphi _{1}=\varphi _{2}\) 。あるいは


で、\(T\) で微分すれば


ところで、\(Tds=du+pdv\) から


なので、上式は



となります。ところが、\(s_{2}-s_{1}\) は1グラムの液体が一定温度で蒸発するときのエントロピーの変化量であり、\(\lambda /T\) に等しいです(\(\lambda \) は物質の気化熱)。
こうしてクラペイロン式


が得られました。

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