テーマ:熱力学

熱力学(5-5)

「熱力学ポテンシャル」の「定圧熱力学的ポテンシャル」を続けます。 ポテンシャル \(\Phi\) を用いてクラペイロン式を導くことを考えます。 液体とその飽和蒸気から成り、これがシリンダーに入っていて一定の温度・圧力が保たれているものとします。 液体部分のエネルギー : \(U_{1}\) 、蒸気部分のエネルギー : \(…
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熱力学(5-4)

「熱力学ポテンシャル」の「定圧熱力学ポテンシャル」に入ります。 多くの場合、熱力学過程の間、系の圧力と温度は変化しない(外界の圧力と温度と同じ)。 この場合、次の性質を持つ(系の状態の)関数 \(\Phi\) の定義が可能。 性質:与えられた圧力と温度のもとでは、 \(\Phi\) が最小のところで系は平衡にある。 一定…
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熱力学(5-3)

「熱力学ポテンシャル」の「自由エネルギー」を続けます。 状態が \((V,p)\) 図上に表される系について、圧力に対する有用な書式を求める。 ある無限小・等温・可逆過程を考える。この過程が系の体積を \(dV\) だけ変化させるとすると、 であり \(L\leq F(A)-F(B)= -\Delta F\) なので、…
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熱力学(5-2)

「熱力学ポテンシャル」の「自由エネルギー」を続けます。 過程Ⅰ: 系がある温度 \(T\) において状態 \(A\) から状態 \(B\) が行う等温過程 過程Ⅱ: 温度 \(T+dT\) において二つの状態 \({A}',{B}'\) で行う等温過程 \(A \to {A}'\) は無限小過程で得られる。その間温度は …
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熱力学(5-1)

「熱力学ポテンシャル」の「自由エネルギー」に入ります。 とねさんが「とね日記」に書かれているように、 「ギプスの自由エネルギー」(等温等圧過程の自由エネルギー)   =「熱力学ポテンシャル」 「ヘルムホルツの自由エネルギー」(等温等積過程の自由エネルギー)   =「自由エネルギー」 という表現をしていることに注意します。…
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熱力学(4-15)

「ファン=デル=ワールス方程式」を続けます。 「ある物質が理想気体の状態方程式 \(pV=RT\) に従うならば、そのエネルギーは温度のみに依存し体積には依存しない」→ 実在気体では \(U\) は体積にも依存する。 ファン=デル=ワールス方程式から また なので、これに代入すると まとめると、…
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熱力学(4-14)

「ファン=デル=ワールス方程式」を続けます。 ある物質の臨界値 \(T_{c},V_{c},p_{c}\) は、その物質のファン=デル=ワールス方程式の中の定数 \(a,b\) によって表現できる。 は、\(p,T\) が与えられたとき、\(V\) の3次方程式になります。 → 与えられた \(p,T\) のもとでは異…
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熱力学(4-13)

「ファン=デル=ワールス方程式」を続けます。 この方程式の \((V.p)\) 図 等温線 \(ABCDEFG\) の \(BCDEF\) : 不安定状態 不連続な等温線 \(ABHDIFG\) の水平部分 \(BF\) : 安定な液体-蒸気状態 と仮定。 ファン=デル=ワールス等温線上のすべての不安定状態が実現…
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熱力学(4-12)

「ファン=デル=ワールス方程式」に入ります。 理想気体の特性方程式: 高温・定圧において実在気体の様子にかなりよくマッチ。 しかし、気体が凝縮の近くにあるような温度・圧力のもとでは、理想気体の法則から重要なずれが存在。 ファン=デル=ワールス方程式: 広範囲の温度・圧力に渡って多くの物質の様子を記述。 (ファン=デル=ワ…
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熱力学(4-11)

「クラペイロンの式」を続けます。 いままで、液体-蒸気系でクラペイロンの式を導出してきましたが、同じ式が物質の状態変化に適用できるようです。 固体の融解例: 与えられた圧力のもとでは固体は一定の温度で融解し、この温度は固体にかかる圧力とともに変化する。 → 固体-液体系において、固体状態と液体状態が平衡して共存できる圧力…
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熱力学(4-10)

「クラペイロンの式」を続けます。 クラペイロンの式の応用例: 沸点および標準圧力における、水蒸気の \(dp/dT\)  データ:         これを代入すると   ここで、 から となります。 ここで、\(v_{2}\) に比べ \(v_{1}\) が無視できるとするとクラペ…
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熱力学(4-9)

「クラペイロンの式」を続けます。 前記事の \((V,p)\) 図を再掲します。 図中の点線と臨界等温線 \(ee\) は \((V,p)\) 図を4区域に分割する。 液体状態に対応する区域 \(L\) ; 液体と飽和蒸気の混合物に対応する区域 \(L,V\); 不飽和蒸気の混合物に対応する区域 \(V\); 気…
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熱力学(4-8)

「クラペイロンの式」に入ります。 ここでは前記事で求めた を、飽和蒸気(液体とその蒸気が平衡にある系)に適用します。 この系での \((V,p)\) 表示の等温線を得る方法:  温度は一定に保ったまま、ピストンを持ち上げ蒸気の体積を増加させる。  → 結果として、蒸気圧を不変に保つため、液体の一部が蒸発。 …
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熱力学(4-7)

「状態が (V,p) 図に表される系のエントロピー」を続けます。 前記事の内容の考察例として1モルの理想気体に対する \(dQ\) および \(dS\) の表式を考えます。 状態方程式 \(pV=RT\) → \(p=RT/V\) なので、 であり なので、この表式は完全微分ではないことになります…
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熱力学(4-5)

「エントロピーの性質」を続けます。 「孤立系のエントロピーが減少しない」ということを統計的見地から考えます。 「ボルツマンは、熱力学的な系のエントロピーは、その状態の確率と簡単な関係により結ばれていることを証明した。」 \(\pi\) : 力学的状態個数。熱力学的状態の確率(確率に比例する数)。 仮定 : 孤立系…
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熱力学(4-4)

「エントロピーの性質」に入ります。 系の二つの状態 \(A,B\) を考え、積分が可逆過程の上にとるものとすると、 ですが、積分を不可逆過程の上にとるものとすると、この式は成立せず となります。これを証明します。 系をある不可逆過程 \(I\) に沿って \(A\) から \(B\) までもっていき、次に…
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熱力学(4-3)

「エントロピー」を続けます。 ある無限小過程を考えて、その間にエントロピーは \(dS\) だけ変わり、系は熱量 \(dQ\) を温度 \(T\) で受け取るとすれば 数個部分に分かれている系があるとして、系のエネルギーが各部分のエネルギーの和に等しく、かつ系が過程の間に行う仕事の各部分が行う仕事の和に等しい場合、「系…
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熱力学(4-2)

「エントロピー」を続けます。 \(A,B\) : 二つの平衡状態 \(S(A),S(B)\) : これらに状態のエントロピー そうすると、   が成立します。積分は状態 \(A\) から状態 \(B\) までの可逆過程についてとるものとします。 この証明をします。 基準状態を \(O\) を考えて   …
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熱力学(4-1)

「エントロピー」を定義します。 前記事の最後の式   つまり可逆サイクルを、別の形で述べることができます。 \(A,B\) : 系 \(S\) の二つの平衡状態 系を始め状態 \(A\) から終わり状態 \(B\) までもっていく可逆過程を考えます。 図には3本の曲線が描かれていますが、同様な可逆過程は多数存在し…
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熱力学(3-8)

エントロピーの話題に入ります。まずは「サイクルの性質」です。 系 \(S\) が、ある循環過程を行うとします。 サイクルの間に、系は \(T_{1},T_{2},\cdots,T_{n},\) を持つ \(n\) の熱源と熱の受け渡しを行うこととします。さらに、系と熱源の間で交換される熱量を、それぞれ \(Q_{1},Q_{2}…
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熱力学(3-7)

熱力学的絶対温度を続けます。 前記事の   において、温度 \(t_{0}\) は任意なので、すべての式においてこれを一定に保つことができます。→ \(f(t_{0},t)\) を \(t\) のみの関数と考えることができます。ここで、\(K\) を任意定数として   とすれば   ここで、\(t\) の…
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熱力学(3-6)

熱力学的絶対温度を続けます。 前記事で導入した関数 \(f(t_{1},t_{ 2})\) には次の性質があります。 --------------------------------------------------------------------   ただし、\(t_{0},t_{1},t_{2}\) は三つの任意…
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熱力学(3-5)

熱力学的絶対温度を続けます。 前記事で証明した定理の言い換えを考えます。例えば ------------------------------------------------------------------------------------------- いくつかの(可逆および不可逆の)熱機関があり、どれも同じ温度 \…
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熱力学(3-4)

熱力学的絶対温度を続けます。 低温 \(t_{1}\) と高温 \(t_{2}\) で働く第二の熱機関を考える。 \({L}'\) : この熱機関が1サイクルで行う仕事 \({Q}'_{2}\) : サイクルごとに温度 \(t_{2}\) で吸収する熱量 \({Q}'_{1}\) : サイクルごとに温度 \(t_{1}\) …
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熱力学(3-3)

熱力学的絶対温度を勉強します(長いので数回に分けます)。 低温 \(t_{1}\) と高温 \(t_{2}\) で働く熱機関を考える。 \(L\) : この熱機関が1サイクルで行う仕事 \(Q_{2}\) : サイクルごとに温度 \(t_{2}\) で吸収する熱量 \(Q_{1}\) : サイクルごとに温度 \(t_{1}\…
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熱力学(3-2)

カルノーサイクルを勉強します。 一様な温度をもつ一つの熱源から熱を取り出しこれを仕事に変換するだけで、他には何の結果も残さないような過程は実現不可能である(ケルヴィン卿の原理)。 ⇒ 熱を仕事に変換するには。異なる温度 \(t_{1},t_{2}\) をもつ二つの熱源が少なくとも必要。 二つの熱源があれば、カルノーサイクルと呼…
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熱力学(3-1)

第Ⅲ章に入ります。 [目次]------------- 第Ⅲ章 熱力学第二法則  7.熱力学第二法則の表現  8.カルノーサイクル  9.熱力学的絶対温度  10.熱機関 ------------------- 熱力学第二法則は第二種永久機関の可能性を否定する。 温度 \(t\) の 熱源 : 一様な温度 …
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熱力学(2-4)

気体の断熱過程を考えます。 「熱力学的な系のある過程が可逆であり、かつ系が熱的に絶縁されていて、その過程の間、系と外界が熱を交換できないとき、その過程を断熱的という。」 気体を断熱的に膨張あるいは圧縮させるには  ・熱を伝えない壁とピストンを持つシリンダーにその気体を入れる  ・ピストンを外向きあるいは内向きに非常にゆっ…
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熱力学(2-3)

気体に対する第一法則の適用を考えます。 独立変数として \(T,V\) を選ぶ。 ジュールの実験 管で連結した二室 \(A,B\) を持つ容器を、熱量計の中に入れる。 ・連結管を閉めて二室を切り離す。 ・室 \(A\) にある気体を満たす。 ・室 \(B\) は真空にする。 ・熱平衡になったらコックを開く。 …
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熱力学(2-2)

状態が (V,p) 図上に表される系に対する第一法則の適用を考えます。 一様な流体のように、状態が三変数 \(V,p,T\) の中の任意の二つにより定義される系に対し、熱力学第一法則を適用します。 まず、偏微分記号の表現を決めておきます。例として \(\left ( \frac{\partial U}{\partial…
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