熱力学(5-4)

「熱力学ポテンシャル」の「定圧熱力学ポテンシャル」に入ります。

多くの場合、熱力学過程の間、系の圧力と温度は変化しない(外界の圧力と温度と同じ)。
この場合、次の性質を持つ(系の状態の)関数 \(\Phi\) の定義が可能。
性質:与えられた圧力と温度のもとでは、 \(\Phi\) が最小のところで系は平衡にある。

一定温度 \(T\) 、一定圧力 \(p\) のもとで系を状態 \(A\) から状態 \(B\) までもっていく等温等圧過程を考える。
\(V(A)\) :系の初めの体積。 \(V(B)\) :系の終わりの体積。 

過程の間に行われた仕事 :


であり、自由エネルギー \(F=U-TS\) を考えると


なので


です。ここで新しい関数 \(\Phi\) を次のように定義します。


こうすると、上の不等式は


つまり


となり、関数 \(\Phi\) を定圧熱力学ポテンシャルと呼びます。

系の圧力と温度が一定に保たれるとき「熱力学ポテンシャル \(\Phi\) が最小になる状態が、系の安定平衡の状態である」ということになります。

さて、\(\Phi = F+pV=U-TS+pV\) を \(p\) で微分すれば


であり、


から


なので、


となります。同じように


であり、


なので、


となります。





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