熱力学(4-13)

「ファン=デル=ワールス方程式」を続けます。

この方程式の \((V.p)\) 図
フェルミ-エントロピー09.jpg

等温線 \(ABCDEFG\) の \(BCDEF\) : 不安定状態
不連続な等温線 \(ABHDIFG\) の水平部分 \(BF\) : 安定な液体-蒸気状態
と仮定。
ファン=デル=ワールス等温線上のすべての不安定状態が実現できるなら、
連続的な等温過程によって蒸気(等温線の\(FG\)部分)から液体(\(BA\)部分)へ移行できる。

「あるファン=デル=ワールス等温線が与えられたとき、この温度における飽和蒸気の圧力を決めたい」
=「液体-蒸気状態における水平区間 \(BF\) を \(V\) 軸からどれだけ上にひくべきかを決めたい」

解:\(V\) 軸からの距離は面積 \(BCDH\) と \(DIFE\) が等しくなるようにとる


[証明]-------------------------
ある系が可逆等温サイクルに行う仕事は \(L=Q\) から、サイクル間に系が行う仕事は、系が吸収する熱に等しい。ところで可逆サイクルについては \(\oint \frac{dQ}{T}= 0\) が成り立ち、この場合サイクルは等温的なので、\(\oint dQ= 0\) つまり、サイクルの間に吸収される全熱量がゼロである=なされる仕事の総量がゼロである。
ここで可逆等温サイクル \(BCDEFIDHB\) を考える。
このサイクルの間になされる仕事はサイクルの面積で計られるが、これはゼロでなければならない。
ところで、\(DEFID\) は時計回りなのでその面積は正であり、\(DEFID\) は反時計回りなので面積は負である。サイクル \(BCDEFIDHB\) の面積はゼロであるから、二つのサイクル \(BCDHB\) と \(DEFID\) の面積の絶対値は等しい。
Q.E.D.
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